Los duelos que históricamente han levantado más expectación han sido en Copa, donde los dos conjuntos tradicionalmente han llegado a altas instancias. La primera final en la que ambos concurrieron se disputó en Madrid en el año 1952. El Valencia se adelantó en dos ocasiones en la primera parte por mediación de Manuel Badenes, pero los barcelonistas neutralizarían la ventaja con tantos de Basora y Vila. En la prórroga, Kubala y César colocarían el 4-2. No pasó mucho tiempo hasta que el Valencia se tomó la revancha, en 1954 y en el mismo escenario, Chamartín. Puchades secó a un jovencísimo Luis Suárez y Fuertes, por partida doble, y Badenes, fiel a su cita con el gol, protagonizaron una goleada que llevó al Valencia a conquistar su tercera Copa. La final dejó como imagen imborrable al meta blanco Quique subido al larguero, cumpliendo una promesa realizada en la previa al entrenador, Jacinto Quincoces. Ayudado por un fotógrafo, Quique logró su propósito y arremolinó a su alrededor a los fotógrafos, que ya enfilaban la Tribuna para fotografiar al dictador Francisco Franco.
Los duelos se sucedieron y en 1963 Madrid volvió a ser sede, esta vez de un desempate de semifinales, con gol del capitán Roberto Gil en propia meta. Una de las derrotas que más escuecen, cuatro décadas después es la de la final de 1971. El Valencia, que se había proclamado campeón de Liga, no pudo hacer doblete tras un encuentro marcado por la actuación del colegiado Saiz Elizondo. Con 30.000 valencianistas en la grada, Claramunt y Paquito adelantaron a los de Di Stefano. El Barça remontó con un gol de Fusté y otro de Rexach en fuera de juego. Con Juan Cruz Sol expulsado, en la prórroga Zabalza puso por delante a los catalanes con un tanto en fuera de juego en el que, además, hizo falta a Abelardo. Valdez empató pero el tanto de Alfonseda en el minuto 112 sería definitivo.
En su camino al título de 1979 el Valencia dejó en la cuneta al Barcelona remontando un 4-0 adverso en el Camp Nou en octavos. Bonhoff, en la ejecución de dos penaltis, Diarte y Felman hicieron posible el milagro. Ya no habría enfrentamientos hasta la campaña 89/90. El Valencia plantó cara, ganaba 1-0 (se había caído en Barcelona por 2-1) y atisbaba la prórroga cuando Koeman batió a Sempere de falta directa. Los valencianistas devolverían el golpe en la campaña 91-92. En un festival de juego del brasileño Leonardo, Eloy y Penev pusieron en ventaja en la ida al Valencia. El Barcelona reaccionó en la vuelta con tres goles en un cuarto de hora. Los valencianistas se rehicieron y tras un 4-2 final se pasó de ronda en una épica tanda de penaltis bajo la lluvia, con tanto final de Fernando.
En la temporada 97/98 el Valencia cayó contra el Barça „con su actual técnico Luis Enrique en sus filas„ por un global de 5-2. Sin embargo, la historia cambió radicalmente sólo un año después. El Valencia de Ranieri, enrachado hacia el título de Copa, tumbó a los azulgranas en cuartos de final con dos partidos excepcionales: victoria 2-3 en el Camp Nou, con dos goles de Piojo López y otro, de increíble factura, de Mendieta al volear desde fuera del área un envío de córner de Ilie, rematado con un vibrante 4-3 en la vuelta.
La última noche gloriosa contra el Barcelona en Copa se produjo con las semifinales de 2007/08. El Valencia, futuro campeón del torneo, se agarró a la Copa para olvidar su caída libre en la Liga. Los de Koeman empataron a uno en la ida en Barcelona. En la vuelta fue turno de emociones fuertes. Rubén Baraja, en su última gran actuación, adelantó al Valencia con una volea magistral. Mata marcó el segundo, Henry recortó distancias y de nuevo Mata hizo el tercero. El tanto final de Eto'o puso el 3-2 definitivo.
Menos fortuna hubo en el último cruce en la campaña 2011/12, también en semifinales. El Valencia, con Unai Emery en el banquillo, plantó cara en Mestalla (1-1), con el planteamiento de alinear a los hoy culés Alba y Mathieu que tanto se le atragantaba a Guardiola. En el Camp Nou el Barça pasó el rodillo (2-0, Cesc y Xavi).