Leire Pajín Iraola nació en San Sebastián el 16 de septiembre de 1976. Desde su juventud residió en Benidorm, donde cursó el Bachillerato. Licenciada en Sociología por la Universidad de Alicante en 1998. Fue presidenta de la Asociación de Estudiantes Campus Jove (1995-1997) y miembro del Claustro y de la Junta de la Facultad de Económicas y Empresariales de la Universidad de Alicante (1995-1999). Hija del militante del PSOE de Benidorm José María Pajín, asesor en la Subdelegación del Gobierno en Alicante, y Maite Iraola, ex militante de este partido y concejal en el Ayuntamiento de la localidad.
Ha ejercido -entre otros cargos en diferentes organizaciones en la órbita del PSOE- como miembro del Comité Federal de las Juventudes Socialistas de España, secretaria de Política Institucional de las Juventudes Socialistas de Benidorm, presidenta de Solidaridad Internacional y miembro del Patronato de la Fundación Jaime Vera.
En el año 2000 fue elegida diputada por Alicante. En las elecciones de 2004 renovó su escaño encabezando la lista del PSOE por Alicante. En abril de ese mismo año, deja su acta de diputada, para tomar posesión del cargo de Secretaria de Estado de Cooperación Internacional.
En 2008 vuelve a ser candidata por Alicante, esta vez como número dos, tras quien fuera entonces ministro de Sanidad Bernat Soria. Secretaria de Organización del PSOE desde el XXXVII Congreso Federal (4, 5 y 6 de julio de 2008), en sustitución de José Blanco, quien pasó a desempeñar el cargo de vicesecretario general del PSOE.
Tras su elección como secretaria de Organización del PSOE abandonó el cargo de Secretaria de Estado de Cooperación Internacional, siendo sucedida en el mismo por Soraya Rodríguez.
Es senadora por la Comunidad Valenciana (designada por el parlamento valenciano) desde el día 25 de noviembre de 2009 (tomó posesión el día 1 de diciembre) en sustitución de Juan Andrés Perelló, que renunció tras ser elegido diputado en el Parlamento Europeo. Este nombramiento fue objeto de una gran polémica por el bloqueo del Partido Popular valenciano al mismo durante meses, que llevó a que el PSOE perdiera una votación en el Senado por contar con un senador menos.
Hoy, 20 de octubre de 2010 el presidente José Luis Rodríguez Zapatero anuncia que Pajín pasa a ocupar la cartera de Sanidad a la salida de Trinidad Jiménez debido a una remodelación en el Gobierno.
