El Villarreal superó la única eliminatoria de Europa League que ha disputado ante el Nápoles, rival que le ha tocado de nuevo esta temporada en el sorteo de dieciseisavos de final. Aquella eliminatoria correspondió también a los dieciseisavos de final del mismo torneo de la temporada 2010-2011, en la que el partido ida acabó con empate a cero en Nápoles y el de vuelta con victoria local por 2-1 en El Madrigal.

En este partido se adelantó el Nápoles con gol del eslovaco Hamsik, pero el Villarreal dio la vuelta al marcador con goles del brasileño Nilmar y el italiano Giuseppe Rossi. Esa temporada el conjunto villarrealense llegó hasta las semifinales de la Europa League y fuefinalmente eliminado por el Oporto portugués.

Sin embargo, el último precedente entre ambos equipos se dio en la fase de grupos de la Liga de Campeones de la 2011-2012 en la que ambos quedaron encuadrados en el Grupo A junto con el Bayern y el Manchester City. Los dos partidos que el Nápoles y el Villarreal se enfrentaron acabaron con resultado de 2-0 a favor de los italianos. Los goles fueron obra de Cavani y Hamsik en San Paolo y de Inler y Hamsik en Vila-real. Los villarrealenses no sumaron ningún punto en aquella fase de grupos y como últimos clasificados no pudieron ni acceder a la Europa League.